РН-МЕТРИЯ ДЛЯ НАЧИНАЮЩИХ.
ЧАСТЬ 2. РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ВЫБОРУ
ЭЛЕКТРОДОВ.
Часть 1. Что можно сделать самому.
Часть 2. Рекомендации по выбору
электродов.
Часть 3. Совершенно бесполезная. РН-электрод из
лампочки.
Для измерения рН необходимы
два электрода: рН-электрод и электрод сравнения, или комбинированный
рН-электрод, в котором оба электрода выполнены в одном корпусе. Эти электроды
наиболее удобны в использовании, именно они продаются в комплекте аквариумных
рН-метров и контроллеров.
рН-электрод.
При выборе
стеклянного рН-электрода следует обратить внимание на следующие
характеристики:
1. Рабочий
диапазон рН и температуры. Большинство электродов стабильно работают при рН
от 0 до 12 и температуре 10-400С. Для аквариума этого вполне
достаточно. Существуют специальные электроды для работы при повышенной
температуре и в сильно щелочных средах, но преимуществ для измерения рН в
аквариуме они не дают. Для измерения рН в морском аквариуме желательно
поискать электрод, способный работать в растворах с высоким содержанием
натрия.
2. Внутреннее
сопротивление электрода. Этот параметр обязательно указывается в паспорте
электрода. Электроды бывают низкоомные (сопротивление 10-100 МОм) и
высокоомные (100-1000 МОм). Высокоомные электроды работают в более широком
диапазоне рН, потенциал устанавливается быстрее, но они очень сильно
реагируют на электрические помехи. С ними могут работать только качественные
измерительные приборы. В ряде случаев электрод реагирует на статическое
напряжение от синтетической и шерстяной одежды. Для использования в аквариуме
они малопригодны. Из-за наводок от ламп, ЭПРА и другого электрооборудования
потенциал будет постоянно плавать, а точность измерения будет крайне низкой.
В любом случае следует отдать предпочтение низкоомным электродам.
3.
Изопотенциальная точка.
Сх
- концентрация ионов Х;
pXi
= - lg(Cx) - в изопотенциальной точке;
Ei
- потенциал электрода в изопотенциальной точке.
Концентрация
анализируемых ионов, при которой потенциал электрода не зависит от температуры,
называется изопотенциальной точкой. Значения концентрации раствора и
потенциала электрода в этой точке называют координатами изопотенциальной
точки (рНi и Ei). Координаты изопотенциальной точки для стеклянных
pH-электродов нормируются. На заре развития pH-метрии многие изготовители
электродов экспериментировали с положением изопотенциальной точки, но с
накоплением опыта большинство из них пришло к выводу, что наиболее
универсальным является электрод с pHi=7. Поэтому в настоящее время основные
западные фирмы-производители потенциометрического оборудования выпускают
pH-электроды только с pHi=7. Это стало настолько привычным, что данный
параметр даже не указывается в документации. В нашей стране сложилась другая
традиция - выпускались и выпускаются электроды с разными изопотенциальными
точками (pHi=4,25; 7,00; 10,00). Для аквариума желательно выбирать наиболее
универсальный электрод с pHi=7.
РН-электроды
бывают в пластмассовом корпусе, принципиально они не отличается от обычного
стеклянного электрода. Это та же чувствительная стеклянная мембрана, только с
защитой. Такие электроды более устойчивы к механическим воздействиям и
рекомендуются к использованию с портативными приборами.
В названии
электрода могут быть слова «лабораторный» и «промышленный». Они отличаются
конструкцией корпуса и разъемами. Промышленные электроды обычно имеют
резьбовое соединение для крепления в установках.
Разъемы
рН-электродов:
У импортных
электродов наиболее популярный BNC-разъем
(К80.7), в последние годы такой разъем устанавливают и на отечественных
измерительных приборах.
Ранее
устанавливался разъем К80.3.
Разъемы для
крепления при помощи винта устанавливаются на промышленных электродах.
Электрод сравнения.
Без него работа
рН-электрода и других ион-селективных электродов невозможна. Потенциал
электрода сравнения остается практически постоянным при изменении внешних
условий и не меняется при изменении концентрации исследуемого раствора.
Измерительный прибор регистрирует разность потенциалов между двумя
электродами – рН и электродом сравнения.
Традиционно
используются хлорсеребряные электроды сравнения и приборы калибруются для
использования этих электродов. Этот электрод представляет собой серебряную
проволоку, погруженную в насыщенный раствор малорастворимого хлорида серебра.
В качестве электролитического ключа используется 3 М, 3,5 М или 4,2 М раствор
хлорида калия. Наиболее универсальными являются электроды, заполненные 3,5 М
раствором KCl.
Электроды бывают
одноключевыми и двухключевыми.
На рисунке представлено
строение одноключевого электрода сравнения. Контакт электролита внутри
электрода с исследуемым раствором осуществляется через электролитический
ключ, он может быть сделан из любого химически устойчивого волокнистого
материала (асбест, синтетическое волокно) или пористой керамики. Обязательным
условием нормальной работы этого электрода является постоянное истечение
электролита. Нормальной считается скорость истечения 0,03-1 мл в сутки. В
процессе работы электролит расходуется и его необходимо постоянно добавлять,
для этого в электроде есть специальное отверстие. Часто эти электроды
продаются в сухом виде, в комплекте имеется раствор хлорида калия необходимой
концентрации для приведения электрода в рабочее состояние.
Выпускаются также
электроды с загущенным электролитом. Электролит в этом электроде в виде геля,
скорость его истечение очень мала. Эти электроды не требуют добавления
электролита и в процессе эксплуатации не обслуживаются. Применяются в тех
случаях, когда обслуживание электрода по каким-либо причинам затруднено.
Измерения, проводимые с применением непроточного электрода сравнения с
загущенным электролитом, всегда менее точны, чем при использовании обычного
проточного электрода. Это особенно заметно в сильнокислых (pH<2),
сильнощелочных (pH>12) или достаточно концентрированных растворах. Другим
недостатком подобных систем является "эффект памяти" проявляющийся
при резком изменении состава анализируемого раствора. Предыдущий раствор
некоторое время сохраняется в порах электролитического ключа, что приводит к
значительным погрешностям измерений и медленному установлению потенциала.
В случае, когда
попадание электролита в анализируемый раствор нежелательно, используют
двухключевые электроды сравнения.
У них электрод через
внутренний электролитический ключ контактирует с промежуточной емкостью с
раствором соли, эта емкость в свою очередь имеет контакт с анализируемым
раствором через внешний электролитический ключ. Для заполнения промежуточной
емкости могут использоваться любые растворы равнопереносящих электролитов
(KNO3, NH4NO3, NH4Cl, CH3COOLi и др.)
Комбинированный электрод.
Комбинированными
называются электроды, объединяющие в одном корпусе измерительный электрод и
электрод сравнения. Эти электроды наиболее удобны в использовании. В
обозначении комбинированных рН-электродов обычно присутствует буква «К» (ЭСК
и др.), Все, что было сказано выше о рН-электродах и электродах сравнения,
относится и к комбинированному электроду. Электрод сравнения может быть
одноключевым, двухключевым и с загущенным электролитом.
Рекомендации по уходу и восстановлению.
Перед началом
использования рН-электроды обычно рекомендуют вымачивать сутки в 0,1н
растворе соляной кислоты, а хранить между измерениями в дистиллированной воде
или в восстанавливающем растворе (обычно в разбавленном растворе соляной
кислоты). В сухом виде хранить эти электроды нельзя, это приводит к появлению
микротрещин и разрушению поверхности стекла. Если электрод сильно загрязнен и
перестал работать, то его следует очистить (отполировать) мягкой салфеткой.
Наиболее частая
причина отказа электрода сравнения – загрязнение электролитического ключа и
прекращение истечения электролита. В этом случае кончик фитиля можно
отшлифовать на мелкой наждачной бумаге. При эксплуатации электрода необходимо
следить за уровнем электролита в нем, он должен быть выше уровня исследуемого
раствора. Частая ошибка – не удаляется защитная лента, закрывающая заливное
отверстие. При приведении электрода в рабочее состояние ее надо удалять,
полость электрода должна иметь сообщение с атмосферой для свободного
истечения электролита.
Самодельный медно-сульфатный электрод.
Если отсутствует
электрод сравнения или он оказался неисправным, то его вполне можно заменить
самодельным электродом. Электродом сравнения может быть металл, погруженный в
раствор своей соли и соединенный электролитическим мостиком с исследуемым
раствором. Потенциал такого электрода будет зависеть от используемого металла
и концентрации соли. В промышленности вместо достаточно дорогого
хлорсеребряного электрода иногда используют более дешевый медно-сульфатный
электрод. Его можно изготовить самому.
Для этого нужен
стеклянный или пластиковый корпус с небольшим отверстием внизу. Подойдет
лабораторная пипетка. В кончик пипетки надо плотно вставить фитиль из
волокнистого материала, я использовал асбестовый шнур. Вставлять его удобнее
изнутри, вытягивая наружу, чтобы он плотно закрыл отверстие. Внутрь пипетки
необходимо залить насыщенный раствор медного купороса и вставить медную
проволоку. К ней припаять провод для подключения к прибору. В верхней части
пипетки надо оставить небольшое отверстие для пополнения раствора медного
купороса.
Это одноключевой
медно-сульфатный электрод. Его потенциал будет отличаться от потенциала
хлорсеребряного электрода на 100 + 20мВ. Эту поправку необходимо
учесть при калибровке, если ее не сделать, то при замене хлорсеребряного
электрода на медно-сульфатный прибор покажет рН на 2 единицы больше, т.е.
вместо 7,0 около 9,0. К сожалению, не все приборы правильно калибруются при
такой замене электрода.
Если истечение
раствора медного купороса в исследуемый раствор (аквариум) нежелательно, то
можно сделать двухключевой электрод. Для этого понадобится пипетка поменьше,
чтобы она свободно входила в первую емкость. В нее следует залить насыщенный
раствор медного купороса и вставить медную проволоку. А наружную емкость
заполнить раствором равнопереносящего электролита, например – раствором
хлорида калия.
Можно
использовать более разбавленные растворы, чем при заполнении хлорсеребряного
электрода. Для того чтобы раствор CuSO4
длительное время не менял свою концентрацию и оставался насыщенным, во
внутреннюю полость желательно внести несколько кристаллов этой соли.
Продолжение. Часть
3. Совершенно бесполезная. 
2007 год, jusupoff
